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    • 专利摘要:
    提供一種膜形成方法，藉著在容納有處理目標且有真空抽吸的處理室中供應含硼氣體、氮化氣體、以矽烷為基質的氣體與烴氣以在該處理目標的表面上形成包含硼、氮、矽與碳的薄膜，此膜形成方法包含下列步驟：第一處理，藉著進行交替且間歇地供應該含硼氣體與該氮化氣體的循環一或多次而形成BN薄膜；及第二處理，藉著進行間歇地供應該以矽烷為基質的氣體、該烴氣與該氮化氣體的循環一或多次而形成SiCN薄膜。因此，可形成具有低介電常數、較佳濕蝕刻阻抗能力與較低漏電流的該包含硼、氮、矽與碳的薄膜。
    公开号:TW201308488A
    申请号:TW101120536
    申请日:2012-06-07
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Keisuke Suzuki；Kentaro Kadonaga；Yoshitaka Mori
    申请人:Tokyo Electron Ltd；
    IPC主号:C23C16-00
    专利说明:
    膜形成方法及膜形成設備【交互參考之相關申請案】
    本申請案主張2011年六月16日向日本專利局申請之日本專利案2011-134623與2012年四月6日向日本專利局申請之日本專利案2012-087434作為優先權母案，將其所有內容包含於此作為參考。
    本發明係關於膜形成方法以及在處理目標物如半導體晶圓上形成薄膜的膜形成設備。
    一般而言，為了製造半導體積體電路，在由矽基板等所形成的半導體晶圓上進行如膜形成處理、蝕刻處理、氧化處理、擴散處理、表面改質處理、原生氧化膜的移除處理等各種處理。上述處理可以在一次處理一片晶圓的單晶圓式處理設備中進行，或者在一次可處理複數晶圓的批次式處理設備中進行。例如，當在長形的所謂批次式處理設備中進行上述處理時，半導體晶圓從可容納複數半導體晶圓如25片半導體晶圓的晶圓盒被傳送至長形晶舟以在晶舟中的複數梯級中受到支撐。
    在晶舟上可放置例如30至50片的晶圓，此數目可能會受到晶圓的尺寸有所不同。晶舟從處理室的下部被載帶(加載)至可被排氣的處理室中，且處理室的內部能維持密封。此外，一邊控制各種處理條件如處理氣體的流量、處理壓力、處理溫度等一邊同時進行預定的熱處理。
    此處，改善半導體積體電路之特性的眾多因素之一重要因素在於改善積體電路中絕緣薄膜的特性。一般而言，使用SiO2、磷矽玻璃(PSG)、電漿矽氧化物(P-SiO)、電漿矽氮化物(P-SiN)、旋塗玻璃(SOG)、Si3N4(氮化矽薄膜)等來作為積體電路中的絕緣薄膜。此外，氮化矽薄膜尤其常被用於各種用途，因為氮化矽薄膜的絕緣特性比氧化矽薄膜的絕緣特性來得優異，且氮化矽薄膜具有作為蝕刻停止膜或層間絕緣膜的充分功能。
    此外，最近發展低介電常數電路元件以及改善蝕刻阻抗性以改善電路裝置之特性的需求大增。在此些情況下，由於可在毋需將晶圓暴露至此類高溫的情況下在長形的所謂批次處理設備中來進行目標處理，因此建議了下列方法：間歇地供應源材料氣體以重覆地形成原子級的單一膜層至數層膜層的薄膜或者分子級的單一膜層至數層膜層的薄膜。上述膜形成方法通常被稱為原子層沈積(ALD)法。
    例如，專利參考資料1揭露一種複數膜層之堆疊結構的薄膜形成方法，其利用遠端電漿原子層沈積(RP-ALD)法在複數膜層中交替地堆疊氮化矽(SiN)薄膜與硼氮(BN)薄膜。此外，專利參考資料2揭露一種利用ALD方法的SiCN薄膜的膜形成方法，其中經由熱處理而於氮化矽薄膜中添加用以改善蝕刻阻抗性的碳(C)以達到低介電常數特性並改善蝕刻阻抗性。
    然而，雖然上述以氮化矽為基質的絕緣薄膜為低介電常數絕緣薄膜，且相較於氮化矽薄膜所形成的絕緣薄膜，其對蝕刻處理有較佳的蝕刻阻抗能力，但其無法獲得所需的特性。尤其，絕緣薄膜中與漏電流相關的特性不足。
    先前技術參考資料
    (專利參考資料1)日本早期公開之專利申請案2004-047956
    (專利參考資料2)日本早期公開之專利申請案2008-227460
    (專利參考資料3)日本早期公開之專利申請案2006-287194
    本發明之產生係為了有效地解決上述問題。本發明提供一種膜形成方法及一種膜形成設備，其能夠形成包含硼、氮、矽與碳的薄膜(SiBCN薄膜)以獲得低介電常數特性、改善蝕刻阻抗性及降低漏電流。
    根據本發明一態樣，提供一種膜形成方法，藉著在容納有處理目標且有真空抽吸的處理室中供應含硼氣體、氮化氣體、以矽烷為基質的氣體與烴氣以在該處理目標的表面上形成包含硼、氮、矽與碳的薄膜，此膜形成方法包含下列步驟：第一處理，藉著進行交替且間歇地供應該含硼氣體與該氮化氣體的循環一或多次而形成BN薄膜；及第二處理，藉著進行間歇地供應該以矽烷為基質的氣體、該烴氣與該氮化氣體的循環一或多次而形成SiCN薄膜。
    因此，可以形成包含硼、氮、矽與碳的薄膜(SiBCN薄膜)以獲得低介電常數特性、改善蝕刻阻抗性及降低漏電流。
    根據本發明另一態樣，提供一種在處理目標上形成預定薄膜的膜形成設備，此膜形成設備包含：處理室，被形成為能夠真空抽吸之直立圓筒；支撐單元，將該處理目標支撐於複數梯級中且被插入/離開該處理室；加熱單元，設置在該處理室的外圓周上；矽烷系氣體供應單元，用以將以矽烷為基質的氣體供應至該處理室中；氮化氣體供應單元，用以將氮化氣體供應至該處理室中；含硼氣體供應單元，用以將含硼氣體供應至該處理室中；烴氣供應單元，用以將烴氣供應至該處理室中；及控制單元，用以控制根據本發明之態樣之膜形成方法的執行。
    在下面的敘述中將說明本發明的其他目的與優點，從此些敘述中可輕易瞭解部分目的與優點或藉由實施本發明可習得部分目的與優點。尤其藉由後文指出的手段與其組合可實現並獲得本發明的目的與優點。
    現在將參考附圖來說明基於上面所述之發現所達成之本發明的一實施例。在下面說明中，以相同的參考標號來標示實質上具有相同功能與配置的構成元件，只要在需要時才會重覆說明。
    此後將藉著參考附圖解釋本發明例示性的實施例來詳細說明本發明。圖1為根據本發明一實施例之膜形成設備2的縱剖面圖，而圖2為膜形成設備2的橫剖面圖(省略加熱單元)。此外，說明利用二氯矽烷(DCS)作為以矽烷為基質的氣體、利用氨氣(NH3)作為氮化氣體、利用BCl3氣體作為含硼氣體、利用C2H4氣體(乙烯氣體)作為烴氣來形成包含硼、氮、矽與碳之薄膜即SiBCN薄膜(包含硼與碳的氮化矽薄膜)當作實例。
    如圖1與2中所示，膜形成設備2包含圓柱形的處理室4，處理室4具有頂壁與開放的下端部。處理室4整體例如係由石英所形成，石英的頂壁板6係以密封方式設置於處理室4的頂壁上。此外，例如不銹鋼所形成的圓筒形歧管8係經由密封構件10如O形環而連接至處理室4的下端部開口。另外，膜形成設備2可包含石英所形成的圓筒形處理室而毋需形成不銹鋼所形成的歧管8。
    歧管8支撐處理室4的下端部。石英所形成的的晶舟12可自歧管8的下部升降而插入/離開處理室4，晶舟12具有裝載單元的功能而在複數梯級中裝載了複數處理目標即半導體晶圓W。根據本發明，晶舟12包含三個支撐柱12A，50至100片直徑約300 mm的半導體晶圓W係在等間距的複數梯級中由支撐柱12A所支撐。
    晶舟12係經由石英所形成的絕熱管14而置於平臺16上，平臺16被支撐在旋轉軸20上以開放與關閉歧管8的下端開口，旋轉軸20貫穿例如不銹鋼製的罩部18。此外，磁流體密封件22例如係位於旋轉軸20的貫穿部上以緊密地密封旋轉軸20並以可轉動的方式支撐旋轉軸20。又，例如O形環式所形成的密封構件24被插入罩部18的外緣部與歧管8的下端部間，藉此維持處理室4的密封性。
    旋轉軸20係連接至臂26的前端，臂26係由升降裝置(未圖示)如晶舟升降機所支撐，因此，可共同舉升或降下晶舟12與罩部18等而插入處理室4或自處理室4離開。另外，平臺16可固定在罩部18側，可在不旋轉晶舟12的方式下處理晶圓W。
    在歧管8中提供下列單元以將下列氣體供應至處理室4中：氮化氣體供應單元28，用以供應作為氮化氣體的例如氨氣(NH3)；矽烷系氣體供應單元30，用以供應作為以矽烷為基質的氣體(即膜形成氣體)的例如DCS氣體；含硼氣體供應單元32，用以供應作為含硼氣體的例如BCl3氣體；烴氣供應單元34，用以供應作為烴氣的例如C2H4(乙烯)氣體；及吹淨氣體供應單元36，用以供應作為吹淨氣體的惰性氣體如N2氣體。
    更具體而言，氮化氣體供應單元28包含氣體分配噴嘴38，其由石英管形成並貫穿歧管8的側壁而進入歧管8然後向上彎折延伸。複數氣體噴射孔38A係以預定間隔的方式沿著氣體分配噴嘴38的長度方向設置在氣體分配噴嘴38中，以從每一氣體噴射孔38A將氨氣均勻地沿著水平方向噴出。
    類似地，矽烷系氣體供應單元30亦包含氣體分配噴嘴40，其由石英管形成並貫穿歧管8的側壁而進入歧管8然後向上彎折延伸。複數氣體噴射孔40A係以預定間隔的方式沿著氣體分配噴嘴40的長度方向設置在氣體分配噴嘴40中，以從每一氣體噴射孔40A將以矽烷為基質的氣體DCS氣體均勻地沿著水平方向噴出。
    類似地，含硼氣體供應單元32亦包含氣體分配噴嘴42，其由石英管形成並貫穿歧管8的側壁而進入歧管8然後向上彎折延伸。類似在以矽烷為基質的氣體所用的氣體分配噴嘴40中，複數氣體噴射孔42A(參考圖2)係以預定間隔的方式沿著氣體分配噴嘴42的長度方向設置在氣體分配噴嘴42中，以從每一氣體噴射孔42A將BCl3氣體均勻地沿著水平方向噴出。
    類似地，烴氣供應單元34亦包含氣體分配噴嘴44，其由石英管形成並貫穿歧管8的側壁而進入歧管8然後向上彎折延伸。類似在以矽烷為基質的氣體所用的氣體分配噴嘴40中，複數氣體噴射孔44A(參考圖2)係以預定間隔的方式沿著氣體分配噴嘴44的長度方向設置在氣體分配噴嘴44中，以從每一氣體噴射孔44A將C2H4氣體均勻地沿著水平方向噴出。
    類似地，吹淨氣體供應單元36包含氣體噴嘴46，其貫穿歧管8的側壁。氣體通道48、50、52、54與56係分別連接至噴嘴38、40、42、44與46。此外，開/閉閥48A、50A、52A、54A與56A及流量控制器48B、50B、52B、54B與56B如質量流量控制器係分別設置在氣體通道48、50、52、54與56中，以致於可以供應NH3氣體、DCS氣體、BCl3氣體、C2H4氣體與N2氣體並同時控制其流量。
    另一方面，容納噴嘴的凹部60沿著處理室4之高度方向被形成在處理室4的部分側壁上，藉著沿著例如上下方向刮除處理室4的側壁以在處理室4中與容納噴嘴之凹部60相對的一側形成用以真空排空處理室4的薄長排放孔62。更具體而言，可藉由下列方式來形成容納噴嘴的凹部60：藉著沿著上下方向刮除預定寬度之處理室4的側壁以形成薄長的開口64，將例如石英所形成之沿著上下方向呈薄長形且具有凹陷橫剖面的分隔壁66密封地焊接至處理室4的外壁上以從開口64的外部覆蓋開口64。
    因此，處理室4的一部分側壁會向外凹而呈凹陷狀，以使得一側對處理室4之內部開放，使得與處理室4交流之容納噴嘴的凹部60可與處理室4整合形成。即，分隔壁66的內部空間係與處理室4的內部整合交流。開口64可具有沿著上下方向充分長的長度以沿著高度方向涵蓋晶舟12所支撐的所有晶圓W。此外，如圖2中所示，以彼此平行的方式將氣體分配噴嘴38、40、42與44設置在容納凹部60的噴嘴中。
    另一方面，由石英形成且橫剖面具有(日本字)形狀以覆蓋排放孔62的排放孔罩蓋構件68係焊接連接至與開口64對向設置的排放孔62。排放孔罩蓋構件68沿著處理室4的側壁向上延伸並在處理室4的上部處定義氣體出口70。將用以進行處理室4內部之真空抽吸的真空排放系統72設置至氣體出口70。更具體而言，真空排放系統72包含連接至氣體出口70的排放通道74、可開啟/關閉且其開放程度可加以調整的壓力調整閥76以及相繼設置在排放通道74中的真空泵78。此外，提供用以加熱處理室4與處理室4中之晶圓W的圓筒形加熱單元80圍繞處理室4的外圓周。
    此外，具有上述結構之膜形成設備2的所有操作係由控制單元82所控制，控制單元82例如是由電腦及執行儲存在記憶媒體84如軟碟、光碟(CD)、硬碟或快閃記憶體中之操作的電腦程式所形成。更具體而言，根據來自控制單元82的指令，藉由每一開/閉閥的開啟/關閉操作進行每一種氣體的開始或停止供應、進行流量控制、進行處理溫度或處理壓力的控制等等。
    此外，控制單元82包含連接至其的使用者介面(未顯示)，使用者介面包含讓操作者能輸入/輸出用以操控設備之操控指令的鍵盤、能視覺化顯示設備之操作狀態的顯示器等等。此外，可利用控制單元82並藉由通信線路來進行用以執行上述控制操作的通信。
    接下來，將說明根據本發明一實施例利用具有上述結構之膜形成設備2來進行的膜形成方法(所謂的原子層沈積(ALD)膜形成方法)。在本實施例的膜形成方法中，包含硼、氮、矽與碳之堆疊結構的薄膜(SiBCN薄膜)係以下列方式所形成：藉著進行間歇與交替地供應含硼氣體與氮化氣體的一或多次循環以進行用以形成BN薄膜的第一處理；及藉著進行間歇地供應以矽烷為基質的氣體、烴氣與氮化氣體的一或多次循環以進行用以形成SiCN薄膜的第二處理。 <膜形成方法的第一實施例>
    首先，將參考圖3至5來說明根據本發明第一實施例之膜形成方法。圖3之流程圖係用以說明根據本發明第一實施例之膜形成方法，圖4之時序圖顯示在根據本發明第一實施例之膜形成方法中供應各種氣體的時序，圖5之橫剖面圖顯示藉由根據本發明第一實施例之膜形成方法所形成之具有堆疊結構的薄膜。首先，自處理室4的下部將室溫下其上具有300 mm直徑之複數如50至100片晶圓W的晶舟12舉升載入預定溫度下的處理室4中，然後罩部18關閉歧管8的下部開口以密封處理室4。
    此外，進行處理室4內部的真空抽吸以將處理室4維持在預定的處理壓力，同時，增加加熱單元80的功率供應以將晶圓W的溫度維持在處理溫度。自含硼氣體供應單元32供應BCl3氣體、自氮化氣體供應單元28供應NH3氣體、自矽烷系氣體供應單元30供應DCS氣體並自烴氣供應單元34供應C2H4氣體。
    更具體而言，從水平方向上之氣體分配噴嘴42的氣體注射孔42A來排出BCl3氣體、從水平方向上之氣體分配噴嘴38的氣體注射孔38A來排出NH3氣體、從水平方向上之氣體分配噴嘴40的氣體注射孔40A來排出DCS氣體、並從水平方向上之氣體分配噴嘴44的氣體注射孔44A來排出C2H4氣體。
    更具體而言，如圖3至5中所示，以上述順序來重覆地進行預定次數的第一處理S1與第二處理S2，其中第一處理S1藉著進行間歇且交替地供應含硼氣體與氮化氣體的循環一或多次而形成BN薄膜，第二處理S2藉著進行間歇地供應以矽烷為基質的氣體、烴氣與氮化氣體的循環一或多次而形成SiCN薄膜。此處，在每種氣體之相鄰供應期間之間的時間中，可進行用以排空處理室4中之剩餘氣體的吹淨處理。或者，可省略吹淨處理。此外，供應相同氣體之相鄰供應處理間的時間變成一個循環。因此，在轉動之晶舟12所支撐的晶圓W的表面上形成具有堆疊結構的SiBCN薄膜。
    更具體而言，在第一實施例的第一處理S1中，事先對處理室4內部進行真空抽吸，在此狀態下以脈衝形式將含硼氣體即BCl3氣體以及氮化氣體即NH3氣體交替且間歇地供應至處理室4中。一個循環是介於任意脈衝形式之BCl3氣體供應處理與下一個BCl3供應處理之間，此處，重覆地進行複數次如X次循環(X循環)。此處，X代表1或更大的整數。在BCl3氣體供應處理(參考圖4(A))與NH3氣體氣體供應處理(參考圖4(B))之間，進行如上所述之吹淨處理的中斷期間86，是以在吹淨處理中排空處理室4中的剩餘氣體。可以下列方式進行吹淨處理：在停止供應所有種類之氣體的狀態下使用真空排放系統72對處理室4持續地進行真空抽吸，或者在供應吹淨氣體時對處理室4進行真空抽吸，或者結合上述兩種方式。
    在BCl3氣體供應處理期間，BCl3氣體分子吸附至晶圓W的表面，然後當在NH3氣體氣體供應處理期間供應NH3氣體時，NH3與吸附在晶圓W之表面的BCl3反應以產生硼氮化物(BN)。當重覆上述處理X次循環後，形成BN薄膜88。
    此時之處理條件的實例係如下所示：BCl3氣體供應處理的持續時間T1例如落在約5至30秒的範圍內例如約30秒，NH3氣體供應處理的持續時間T2例如落在約15至30秒的範圍內例如約20秒，進行吹淨處理之中斷期間86的持續時間T3例如是約1至10秒例如約8秒。
    此外，BCl3氣體的流量例如約為1000 sccm，NH3氣體的流量例如約為10000 sccm。此外，處理溫度的範圍例如約為500至700℃。在此情況下，若處理溫度低於500℃，膜形成反應無法充分進行，且膜形成速率極低。此外，若處理溫度高於700℃，形成在較下層上的各種薄膜會退化。此處，較期望的處理溫度範圍為550至630℃。
    又，在此實施例中，當供應每一種氣體時，持續地抽吸處理室4中的環境。然而，在BCl3氣體供應處理期間，可插入一維持期間，在此期間內藉著關閉真空排放系統72的壓力調整閥76而暫時停止排空處理室4並同時持續地將BCl3氣體供應至處理室4，俾以收集BCl3氣體。維持期間的長度(t1)(參考圖4(A))約為BCl3氣體供應處理之整體長度的50至300%，且可將維持期間插入至供應處理的後段。藉著插入維持期間能增加吸附在晶圓W之表面上的BCl3氣體的量，藉此增加所形成之BN薄膜的厚度。
    當以如上所述的方式完成第一處理S1後，進行第二處理S2。在第二處理S2中，在對處理室4進行真空抽吸的狀態下，間歇地依下面順序在不同時點分別供應以矽烷為基質的氣體即DCS氣體、烴氣即C2H4氣體及氮化氣體即NH3氣體。即，以脈衝的方式間歇地供應每一種氣體，初始先供應DCS氣體、接下來供應C2H4氣體、最後供應NH3氣體，然後重覆地進行上述供應循環。即，一個循環代表任意脈衝形式之DCS氣體供應處理與下一個DCS氣體供應處理之間的持續時間，在此，重覆地進行循環複數次如Y次(Y循環)，其中Z為1或更大的整數。
    在此情況下，介於DCS氣體供應處理(參考圖4(C))與C2H4氣體供應處理(參考圖4(D))之間、介於C2H4氣體供應處理(參考圖4(D))與NH3氣體供應處理(參考圖4(E))和介於NH3氣體供應處理(參考圖4(E))與DCS氣體供應處理(參考圖4(C))之間，插入進行如上所述之吹淨處理的中斷期間90以排空處理室4中的剩餘氣體。可以與上述吹淨處理相同的方式來進行吹淨處理。在DCS氣體供應處理期間DCS氣體分子吸附至晶圓W的表面，在C2H4氣體供應處理期間C2H4氣體分子也吸附至晶圓W的表面，然後在NH3氣體供應處理期間NH3氣體會和吸附至晶圓W之表面的DCS氣體分子與C2H4氣體分子反應而產生含碳的氮化矽(SiCN)。接著，當重覆地進行Y次上述處理的循環後，形成SiCN薄膜92。
    此時之處理條件的實例係如下：DCS氣體供應處理的持續時間T4例如落在1至5秒的範圍內如3秒，C2H4氣體供應處理的持續時間T5例如落在1至5秒的範圍內如3秒，NH3氣體供應處理的持續時間T6例如落在15至30秒的範圍內如25秒，進行吹淨處理的中斷期間90的持續時間例如約為1至10秒如5秒。此處，藉著適當地選擇C2H4氣體供應處理之持續時間T5的長度，可控制能影響濕蝕刻阻抗能力的碳的含量。
    此外，DCS氣體的流量例如約為500至2500 sccm，C2H4氣體的流量例如約為2000至5000 sccm，NH3氣體的流量例如約為5000至10000 sccm。此外類似於第一處理S1中，處理溫度的範圍例如約為500至700℃。在此情況下，若處理溫度低於500℃，膜形成反應無法充分進行，且膜形成速率極低。此外，若處理溫度高於700℃，形成在較下層上的各種薄膜會退化。此處，較期望的處理溫度範圍為550至630℃。
    當以上述方式完成第二處理S2後，判定是否已經進行了例如Z個循環之預定循環數(S3)，其中每一循環包含第一處理S1與第二處理S2。此外，Z為1或更大的整數，例如Z可以是1。因此，當尚未進行預定的循環數Z(S3為否)時，如圖5中所示重覆地進行第一處理S1與第二處理S2，交替地堆疊BN薄膜88與SiCN薄膜92。此外，當進行了預定循環數Z(S3為是)時，結束膜形成處理。
    因此，形成如圖5中所示之具有堆疊結構的SiBCN薄膜96。此外，雖然在不同的時間點處依序間歇地供應DCS氣體、C2H4氣體與NH3氣體的每一者，但本發明不限於此。即，初始時供應DCS氣體，在供應DCS氣體的同時可供應C2H4氣體與NH3氣體的其中一者。例如，當同時供應C2H4氣體與DCS氣體時，以脈衝的形式交替且間歇地進行DCS氣體與C2H4氣體同時供應的處理及NH3氣體供應處理。
    經由上述處理所形成之SiBCN薄膜96對例如稀釋過的氟化氫具有極少的濕蝕刻率，是以具有高濕蝕刻阻抗能力、低介電常數及低漏電流。以上述方式形成之具有堆疊結構之SiBCN薄膜96的相對介電常數例如約自4.5至小於7.0，是以可獲得低介電常數。此外，SiBCN薄膜96的相對介電常數可以遠小於傳統SiN薄膜的相對介電常數(相對介電常數：約7.0)。
    如上所述，根據本發明之膜形成方法藉著在容納了處理目標W且可進行真空抽吸的處理室4中供應含硼氣體、氮化氣體、以矽烷為基質的氣體與烴氣而在處理目標W的表面上形成包含硼、氮、矽與碳的薄膜。是以，可形成包含硼、氮、矽與碳的低介電常數薄膜(SiBCN薄膜)、可改善濕蝕刻阻抗能力且可減少漏電流。 <評估本發明之膜形成方法所形成的薄膜>
    接下來，參考圖6與7來說明上述根據本實施例之膜形成方法所形成之具有堆疊結構之SiBCN薄膜96之各種特性的評估結果。此處，根據膜形成方法的第一實施例，形成具有堆疊結構的SiBCN薄膜。此外，以不使用C2H4氣體的方式形成不含碳之具有堆疊結構的SiBCN薄膜作為比較例，並且量測數種SiBCN薄膜的各種特性。圖6A與6B顯示了上述薄膜對於經稀釋之氟化氫的蝕刻量、相對介電常數與漏電流，其中圖6A顯示了薄膜的蝕刻量與相對介電常數而圖6B顯示了每一薄膜之電強度與漏電流間的關係。
    圖7之表顯示當形成SiBCN薄膜時根據循環數的膜形成條件以及特性的相對評估。在圖7，X與Y代表循環數。此處，如圖7中所示，代表形成SiBCN薄膜時的兩種情況，在第一種情況中第一處理S1中用以形成BN薄膜之循環數x為2且於第二處理S2中用以形成SiCN薄膜之循環數Y為1，在第二種情況中第一處理S1中用以形成BN薄膜之循環數X為1且於第二處理S2中用以形成SiCN薄膜之循環數Y為2。
    此外，包含第一與第二處理S1與S2之所有循環的數字z(參考圖3)為1。此外，當形成比較實例之SiBN薄膜時，比較實例的SiBN薄膜與第一實施例的SiBCN薄膜係以相同方式形成，除了比較實例未供應C2H4氣體。因此，如圖6A中所示，(BN)2(SiN)1薄膜與(BN)1(SiN)2薄膜被用來作為比較實例。此外，處理溫度被設定為630℃。
    如圖6A中所示，圖的左半部代表SiBN薄膜即比較實例的特性，而圖的右半部代表根據本實施例之SiBCN薄膜的特性。圖6A的橫軸代表晶圓W沿著晶舟12之高度方向的位置，晶舟12沿著其高度方向從上部至下部被劃分為5個區即T(上)、TC(中上)、C(中)、CB(中下)與B(下)。此外，每一薄膜的相對介電常數係以K來代表。
    在此處，兩薄膜具有4.5至5.5的相對介電常數(K)。即，當循環數X為2且循環數Y為1時，相對介電常數(K)為4.5，當循環數X為1且循環數Y為2時，相對介電常數(K)為5.5。因此，可得到下列結論：碳C的量係與相對介電常數無關。此外，由於相對介電常數係等於5或更低，即遠低於傳統絕緣薄膜即SiN薄膜的相對介電常數7.0，因此可獲得低介電常數絕緣薄膜。此外，當兩薄膜的相對介電常數(K)相同時，根據本實施例的SiBCN薄膜比根據比較實例的SiBN薄膜具有較低的蝕刻量與較高的濕蝕刻阻抗能力，是以SiBCN薄膜比比較實例具有更佳的特性。
    此外，當本實施例的SiBCN薄膜互相比較時，(BN)1(SiCN)2薄膜比(BN)2(SiCN)1薄膜具有較少的蝕刻量與較高的濕蝕刻阻抗能力。然而，相反地，(BN)2(SiCN)1薄膜比(BN)1(SiCN)2薄膜具有較低的相對介電常數。即，兩SiBCN薄膜皆具有優異的特性。
    此外，如圖6B中所示，本實施例所形成的兩薄膜相對於電強度具有較低的漏電流並展現出優異的評估結果。尤其，(BN)2(SiCN)1薄膜比(BN)1(SiCN)2薄膜展現出更低的漏電流，是以比(BN)1(SiCN)2薄膜具有更優異的特性。因此，本實施例所形成的兩薄膜皆具有優異的特性。是以，當循環數(重覆數目)X與Y滿足關係式1/2X/Y2時，可獲得具有優異特性的SiBCN薄膜。 <評估溫度與膜形成速率的相依性>
    接下來，與本實施例之溫度與膜形成速率的相依性的實驗結果如下：此處，利用上述之膜形成方法並在450至650℃的範圍內改變處理溫度以形成SiBCN薄膜。圖8顯示溫度與膜形成速率的相依性。在圖8中，橫軸代表膜形成溫度(℃,1000/T：T=273.1+℃)，縱軸代表一個循環的膜形成速率。
    根據圖8，在處理溫度650℃下的膜形成速率近乎為2 Å/循環。然而，當處理溫度下降時，膜形成速率遞減，在500℃的處理溫度下，膜形成速率近乎為1.0 Å/循環。然後，當處理溫度更進一步地下降時，膜形成速率驟降，在450℃的處理溫度下，膜形成速率下降到近乎為0.4 Å/循環。此處，由於當膜形成速率小於1.0 Å/循環時產量會大幅下降，這是不利的。是以，處理溫度的最低限值為500℃更較佳地為550℃或更於能讓膜形成速率約為1.3 Å/循環或更高的溫度。此外，當處理溫度係低於500℃時，所形成的SiCN薄膜較小且在SiBCN薄膜中BN薄膜的佔據量超大，藉此降低了薄膜的品質。 <第二實施例>
    接下來，將說明根據上述之第二實施例的膜形成方法。圖9之流程圖顯示根據本發明第二實施例之膜形成方法，圖10之時序圖顯示在根據本發明第二實施例之膜形成方法中之中間處理中供應各種氣體的時點，圖11之橫剖面圖為根據本發明第二實施例之膜形成方法所形成之具有堆疊結構的薄膜。類似於圖3至圖5中所示的元件係以類似的標號來代表，其說明則省略之。
    即，根據上述之第二實施例的膜形成方法，如圖3中所示進行第一處理S1，接著進行第二處理S2。然而，本發明並不限於此，可如圖9中所示，在第一處理S1與第二處理S2之間進行中間處理S1-1。
    在中間處理S1-1中，進行交替地供應以矽烷為基質的氣體與氮化氣體的循環一或多次以形成SiN(氮化矽)薄膜。更具體而言，如圖10中所示，以脈衝形式交替地供應以矽烷為基質的氣體DCS氣體(參考圖10(A))與NH3氣體(參考圖10(B))，然後形成SiN薄膜98。是以如圖11中所示，形成BN薄膜88、SiN薄膜98與SiCN薄膜92重疊堆疊之具有堆疊結構的SiBCN薄膜96。
    詳細說明之，在中間處理S1-1期間於事先真空抽吸處理室4之內部的狀態下，以脈衝的形式交替與間歇地將以矽烷為基質的氣體DCS氣體與氮化氣體NH3氣體供應至處理室4。一個循環代表介於任意脈衝形式之DCS氣體供應處理與下一個DCS供應處理之間的持續時間，在本實施例中，重覆地進行複數次如M次循環。此處，M為1或更大的整數。如上所述，在DCS氣體供應處理(參考圖10(A))與NH3氣體供應處理(參考圖10(B))之間插入進行吹淨處理的中斷期間102，藉由吹淨處理排空處理室4中的剩餘氣體。可以下列方式進行吹淨處理：在停止供應所有種類之氣體的狀態下使用真空排放系統72對處理室4持續地進行真空抽吸，或者在供應吹淨氣體時對處理室4進行真空抽吸，或者結合上述兩種方式。
    在DCS氣體供應處理期間，DCS氣體分子吸附至晶圓W的表面，然後當在NH3氣體供應處理間期間供應NH3氣體時，NH3與吸附在晶圓W的表面的DCS氣體分子反應以產生SiN(氮化矽)。接著，重覆進行M次以形成SiN薄膜98。
    此時之處理條件的實例係如下所示：DCS氣體供應處理的持續時間T7例如落在約1至5秒的範圍內例如約3秒，NH3氣體供應處理的持續時間T8例如落在約15至30秒的範圍內例如約20秒，進行吹淨處理之中斷期間102的持續時間T9例如是約1至10秒例如約5秒。
    此外，DCS氣體的流量例如約為500至2500 sccm，NH3氣體的流量例如約為5000至10000 sccm。此外，處理溫度範圍例如約為500至700℃。在此情況下，若處理溫度低於500℃，膜形成反應無法充分進行，且膜形成速率極低。此外，若處理溫度高於700℃，形成在較下層上的各種薄膜會退化。此處，較期望的處理溫度範圍為550至630℃。
    在此情況下，可獲得與第一實施例相同的操作效果。尤其，根據本實施例，減少了供應C2H4氣體即烴氣的次數。是以可減少薄膜中所包含的碳的密度且可精褘地控制所包含的碳的量。
    又，在上述實施例中，當供應C2H4氣體即烴氣時，可類似參考圖4(A)所述之供應BCl3氣體時，插入一維持期間，以控制薄膜中所含的碳的量。又，在上述實施例中所進行的某些或全部的吹淨處理可省略。
    又，在上述實施例中，使用BCl3氣體作為含硼氣體；然而，本發明並不限於此。即，可使用選自由下列者所構成之族群的一或多種氣體來作為含硼氣體：BCl3、B2H6、BF3、B(CH3)3、TEB、TDMAB與TMAB。
    此外，在上述實施例中，使用NH3氣體作為氮化氣體；然而，本發明並不限於此。即，可使用選自由下列者所構成之族群的一或多種氣體來作為氮化氣體：氨氣(NH3)、氮氣(N2)、一氧化二氮(N2O)與氧化氮(NO)。
    又，在上述實施例中，使用DCS氣體作為以矽烷為基質的氣體；然而，本發明並不限於此。即，可使用選自由下列者所構成之族群的一或多種氣體來作為以矽烷為基質的氣體：DCS、六氯二矽烷(HCD)、單矽烷(SiH4)、二矽烷(Si2H6)、六甲基二矽烷(HMDS)、四氯矽烷(TCS)、二矽烷胺(DSA)、三矽烷胺(TSA)、二(第三丁基氨基)矽烷(BTBAS)及二異丙基氨基矽烷(DIPAS)。
    又，在上述實施例中，使用C2H4氣體作為烴氣；然而，本發明並不限於此。即，可使用選自由下列者所構成之族群的一或多種氣體來作為烴氣：乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
    此外，在上述實施例中，使用半導體晶圓來作為處理目標。然而，本發明並不限於此，半導體晶圓可包含矽基板或化合物半導體基板如GaAs、SiC或GaN。又，處理目標可為玻璃基板、陶瓷基板或在液晶顯示設備中所用者。
    根據本發明之膜形成設備與膜形成方法可獲得下列的操作效果：根據藉著在容納有處理目標且可進行真空吸抽的處理室中供應含硼氣體、氮化氣體、以矽烷為基質的氣體與烴氣以在處理目標的表面上形成包含硼、氮、矽與碳之薄膜的膜形成方法，可形成包含硼、氮、矽與碳的低介電常數薄膜(SiBCN薄膜)、改善濕蝕刻阻抗能力並可降低漏電流。
    雖然已參考了本發明之例示性實施例尤其顯示與說明了本發明，但熟知此項技藝者應瞭解，在不脫離本發明之精神與隨附申請專利範圍所定義的發明範圍的情況下可對本發明進行各種形式與細節上的變化。
    W‧‧‧晶圓
    2‧‧‧膜形成設備
    4‧‧‧處理室
    6‧‧‧頂壁板
    8‧‧‧歧管
    10‧‧‧密封構件
    12‧‧‧晶舟
    12A‧‧‧支撐柱
    14‧‧‧絕熱管
    16‧‧‧平臺
    18‧‧‧罩部
    20‧‧‧旋轉軸
    24‧‧‧密封構件
    26‧‧‧臂
    28‧‧‧氮化氣體供應單元
    30‧‧‧矽烷系氣體供應單元
    32‧‧‧含硼氣體供應單元
    34‧‧‧烴氣供應單元
    36‧‧‧吹淨氣體供應單元
    38‧‧‧氣體分配噴嘴
    38A‧‧‧氣體噴射孔
    40‧‧‧氣體分配噴嘴
    40A‧‧‧氣體噴射孔
    42‧‧‧氣體分配噴嘴
    42A‧‧‧氣體噴射孔
    44‧‧‧氣體分配噴嘴
    44A‧‧‧氣體噴射孔
    46‧‧‧氣體分配噴嘴
    46A‧‧‧氣體噴射孔
    48‧‧‧氣體通道
    48A‧‧‧開/閉閥
    48B‧‧‧流量控制器
    50‧‧‧氣體通道
    50A‧‧‧開/閉閥
    50B‧‧‧流量控制器
    52‧‧‧氣體通道
    52A‧‧‧開/閉閥
    52B‧‧‧流量控制器
    54‧‧‧氣體通道
    54A‧‧‧開/閉閥
    54B‧‧‧流量控制器
    56‧‧‧氣體通道
    56A‧‧‧開/閉閥
    56B‧‧‧流量控制器
    60‧‧‧凹部
    62‧‧‧排放孔
    64‧‧‧開口
    66‧‧‧分隔壁
    68‧‧‧排放孔罩蓋構件
    70‧‧‧氣體出口
    72‧‧‧真空排放系統
    74‧‧‧排放通道
    76‧‧‧壓力調整閥
    78‧‧‧真空泵
    80‧‧‧加熱單元
    82‧‧‧控制單元
    84‧‧‧記憶媒體
    被包含於說明書中並構成說明書之一部分的附圖說明了本發明的實施例，其與上面的概略敘述以及後續的實施例詳細敘述解釋了本發明的原理。
    圖1為根據本發明一實施例之膜形成設備的縱剖面圖；圖2為膜形成設備的橫剖面圖(省略加熱單元)；圖3為根據本發明第一實施例之膜形成方法的流程圖；圖4(A)~(E)之時序圖顯示在根據本發明第一實施例之膜形成方法中供應各種氣體的時序；圖5為根據本發明第一實施例之膜形成方法所形成之具有堆疊結構之薄膜的橫剖面圖；圖6A與6B顯示了每一薄膜中相對於經稀釋之氟化氫，薄膜的蝕刻量、相對介電常數與漏電流；圖7之表顯示了根據循環數的薄膜形成條件以及形成SiBCN薄膜時的相對評估特性結果；圖8顯示了溫度與膜形成速率的相依性；圖9為根據本發明第二實施例之膜形成方法的流程圖；圖10之時序圖顯示在根據本發明第二實施例之膜形成方法之中間處理中供應各種氣體的時序；及圖11為根據本發明第二實施例之膜形成方法所形成之具有堆疊結構之薄膜的橫剖面圖。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種膜形成方法，藉著在容納有處理目標且有真空抽吸的處理室中供應含硼氣體、氮化氣體、以矽烷為基質的氣體、與烴氣，以在該處理目標的表面上形成包含硼、氮、矽、與碳的薄膜，此膜形成方法包含下列步驟：第一處理，藉著進行交替且間歇地供應該含硼氣體與該氮化氣體的循環一或多次而形成BN薄膜；及第二處理，藉著進行間歇地供應該以矽烷為基質的氣體、該烴氣、與該氮化氣體的循環一或多次而形成SiCN薄膜。
    [2] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中在該第二處理期間，在彼此不同的時間點供應該以矽烷為基質的氣體、該烴氣、與該氮化氣體。
    [3] 如申請專利範圍第2項之膜形成方法，其中在該第二處理期間先供應該以矽烷為基質的氣體。
    [4] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中在該第二處理期間，先供應該以矽烷為基質的氣體，並在供應該以矽烷為基質的氣體同時供應該烴氣與該氮化氣體中的一者。
    [5] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中該第一處理包含一維持期間，在此維持期間停止該處理室的排空並同時供應該含硼氣體。
    [6] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中在各氣體之兩時間上相鄰的供應處理之間進行用以排空該處理室中之剩餘氣體的吹淨處理。
    [7] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中進行包含該第一處理與第二處理之循環一或多次。
    [8] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中在該第一處理與第二處理之間進行中間處理，此中間處理係藉著進行交替地供應該以矽烷為基質的氣體與該氮化氣體的循環一或多次而形成SiN薄膜。
    [9] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中該第一與第二處理每一者的處理溫度係落在500至700℃的範圍內。
    [10] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中該第一處理中的循環數X與該第二處理中的循環數Y滿足關係式1/2X/Y2。
    [11] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中該含硼氣體為選自由下列者所構成之族群的一或多種氣體：BCl3、B2H6、BF3、B(CH3)3、TEB、TDMAB與TMAB。
    [12] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中該氮化氣體為選自由下列者所構成之族群的一或多種氣體：氨氣(NH3)、氮氣(N2)、一氧化二氮(N2O)與氧化氮(NO)。
    [13] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中該以矽烷為基質的氣體為選自由下列者所構成之族群的一或多種氣體：二氯矽烷(DCS)、六氯二矽烷(HCD)、單矽烷(SiH4)、二矽烷(Si2H6)、六甲基二矽烷(HMDS)、四氯矽烷(TCS)、二矽烷胺(DSA)、三矽烷胺(TSA)、二(第三丁基氨基)矽烷(BTBAS)及二異丙基氨基矽烷(DIPAS)。
    [14] 如申請專利範圍第1項之膜形成方法，其中該烴氣為選自由下列者所構成之族群的一或多種氣體：乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
    [15] 一種膜形成設備，用以在處理目標上形成預定薄膜，此膜形成設備包含：處理室，被形成為能夠真空抽吸之直立圓筒；支撐單元，將該處理目標支撐於複數梯級中且被插入/離開該處理室；加熱單元，設置在該處理室的外圓周上；矽烷系氣體供應單元，用以將以矽烷為基質的氣體供應至該處理室中；氮化氣體供應單元，用以將氮化氣體供應至該處理室中；含硼氣體供應單元，用以將含硼氣體供應至該處理室中；烴氣供應單元，用以將烴氣供應至該處理室中；及控制單元，用以控制根據申請專利範圍第1項之膜形成方法的執行。
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011134623||2011-06-16||
    JP2012087434A|JP5699980B2|2011-06-16|2012-04-06|成膜方法及び成膜装置|
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